1技术开发背景
世界对高效能源氢的输送、储存技术开发历史久远，上世纪九十年代后期日本就在新能源产业技术综合开发机构（NEDO）支持下开展了“氢安全利用的国际清洁技术”项目研究，对氢的生产、输送和大量储存技术进行了研究，近年又转向汽车燃料电池的应用研究。
研究过程中，供氢的加氢站等基础设施的完善也成为重要课题，特别是由于车载氢源为高压氢，从而对车载高压储氢罐、高压氢输送管、计量仪表和阀门等所用金属材料，即抗氢脆材料的选用和开发更为重要。为此，日本把上述材料的开发、相关标准国际化等内容作为一个项目来研究，并从2010年启动了该项目，计划3年内完成。
2研发项目概要
项目是在以前“氢用材料基础物性研发”成果基础上开展的，从原研究单位中选用了新日铁、爱知制钢、住友金属和国立物质材料研究所四家单位构成项目组。
项目以低成本、高强度、高加工性且具有抗氢脆性的金属材料开发为目的，并对开发的金属材料在高压氢环境下的特性、韧性和疲劳性能等指标进行评估。同时协同国内外研发机构对现有相关标准进行修订和补充，以扩大开发的金属材料在高压氢气环境下的使用范围。项目开展中各单位承担任务如下：
新日铁在日新制钢（主要生产不锈钢）的参与下，承担了对高压氢以外需要大量输送液态氢的相关设备用不锈钢材料的开发。开发出的不锈钢迄今已用于车载高压储氢罐、附属品和加氢部件用金属材料，按常规一般为SUS316L不锈钢和A6061-T6铝合金两种，SUS316L含有高价Ni和Mo的比例高达12%和2%，日新制钢计划用廉价的STH（Fe-15Cr-6Ni-9Mn-2.5Cu）系列代替。
目前日新制钢已开发出STH2，STH2是在上述化学成分不变前提下添加了N，从而在保证材料具有抗氢脆性基础上提高材料的强度。为了更好地评价材料性能，把材料用在接触液氢装置上和45MPa及99MPa高压储氢装置上，结果显示各个性能均达标。另外为了对材料疲劳性能进行更广泛验证，还把材料应用在与神户工业试验集团共同开发的120MPa级简易小型高压储氢装置上。
住友金属以高压储氢容器配管及输送管用材料作为研发对象，从钢管轻量化、薄壁化和耐高压化出发，开发高强度、耐氢脆的不锈钢和低合金钢。
住友金属计划对开发钢在高压氢气环境下的各种性能进行评价，以研究不同生产条件下必要的焊接及冷加工对其性能的影响。为了更好地验证、收集比较数据，住友金属分别在高压氢气环境下和阴极电荷下对开发钢进行了低温形变抗拉试验。另外，为了保证安全，当储氢系统配管及容器内压力变化时，开发钢必须具有足够的抗疲劳强度，为此，住友金属利用公司自主改进的内外压疲劳试验机和低温疲劳试验装置对开发钢在高压氢气环境下的疲劳性能进行了评价。
爱知制钢主要负责输送高压氢气涉及阀门、接头用不锈钢材料的研发。以氢气输送装置、系统及汽车高压氢燃料电池用高压阀门和接头的轻量化、低成本化、长寿命为目的，开发适用的奥氏体系不锈钢。并且对以提高强度为目的冷加工成形后的奥氏体不锈钢进行重点评价，另外考虑到长期使用，把氢气对开发钢的室温蠕变影响也作为评价重点。
日本国立物质材料研究所以对高压氢用材料性能检验过程简易化为目的，即用自主开发的“将氢封入微小容器用材料试验法”对材料性能进行评价。特别是在特高压氢气环境下应用材料试验装置的开发。还包括在高温、低温等不同条件下如何对材料性能进行评价，从而对大型试验的数据给予补充完善。
上述各单位在负责课题的基础上，还需要与材料用户及时交换意见并按用户要求开展更深入的研究。
3研发成果
项目从2010年10月开始以来，研究成果已阶段性的向项目主办方NEDO进行了系统汇报，本文就几个主要成果进行介绍。
把奥氏体不锈钢代表钢种SUS304、SUS316系产品及合金成分变化后的钢种放在试验室熔化炉中进行高温熔化，并对在最高达90MPa高压氢中熔化后的试样进行抗拉试验、SN疲劳试验和疲劳开裂扩散试验等。结果显示，SUS316L在高压氢中基本未发生氢脆，疲劳性能亦基本与空气中一样，但这仍不能说明氢环境下没有氢脆发生和疲劳性能不会下降，还应注意以下几点：
1）成分偏析
对于SUS316L不锈钢来说，为了降低高价合金成本，合金添加量多采用JIS标准下限的Ni12%、Mo2% 的水平。若材料中的成分均匀时基本不发生氢脆，但对于实际工业产品如中厚板、大径棒、管材等则需要控制内侧成分，由于凝固时的局部偏析使Ni、Mo成分不能达标，例如Ni含量往往会降低1%。在高压氢中进行此类试验时，发现了材料延迟断裂和脆性断裂面，特别是在低温区此类现象更易发生。
Ni、Cr含量调整后SUS316L系材料在45MPa氢气环境下的抗拉试验结果对比如下：Ni含量在12%附近时，在室温和-40℃下均无脆化；Ni含量低于12%时，则氢脆化现象随Ni含量的降低而越发明显。
通过改进生产工艺可在一定程度上减轻成分偏析，而完全杜绝偏析在生产中难以实现。但采取一定措施可避免偏析造成的影响，如生产中把Ni含量下限增加1%，则负偏析处的Ni含量就可以达标，从而使氢脆问题得以解决，实践生产中证明这一方法有效。
另外，疲劳开裂扩展受负偏析影响，对含Ni量不同钢种在90MPa高压氢气环境下进行试验，结果显示：当SUS316L中的Cr含量在17%以上时则无影响，当小于17%时则随差距扩大而加速，但采取上述的措施即可解决。
2）试验周波数对疲劳性能的影响
由于氢脆开裂前端氢元素的扩张最为强烈，故抗拉试验多采取形变速度快的SSRT进行评价。同样在疲劳试验时，试验周波数对疲劳性能的影响也应重视。氢环境下对腐蚀疲劳性能评价时，必须重视周波数的影响。为此，在高压氢气环境下对SUS316L进行疲劳开裂扩散试验、拉-压低疲劳试验，研究周波数对疲劳性能的影响，结论如下：①排除Ni负偏析等成分的影响，周波数变小时，则疲劳性能降低；②当周波数降低很小时，周波数对疲劳性能的影响往往被负偏析和试验条件影响产生的波幅变化所掩盖；③存在周波数依存性消失的限值周波数，对于SUS316L来说，其值为0.1-0.01Hz，采用这一周波数可使其依存性不存在。
3）氢被吸收场合下的性能
氢燃料电池汽车和加氢站均处于室温环境下，即使以预热方式充氢的严冬季节，也多在40-50℃以上使用，目前加氢温度控制在85℃左右，即使快速充氢时，达到的最高温度仍以100-120℃为上限。作为防止氢侵入的屏障最有效的方式是用Cr氧化物（不动态覆盖膜）隔离，对氢扩散速度快的SUS316L等奥氏体系不锈钢来说，大量氢侵入在实用中并不用考虑。但是在长期使用时表层仍可能有大量氢侵入，于是对材料表面氢侵入产生的脆化现象进行了调研。
由于大量氢会侵入不锈钢，而且氢的扩散速度较快，使得把大量氢均匀侵入试样比较困难。于是采用了0.3mm×0.3mm×1mm的超小型试样，并对侵入氢气最多可达1000ppm左右的SUS304和SUS316L性能进行了研究。其评价结果为：SUS304只侵入10ppm的氢即产生脆化，且随氢侵入量的增加而延性也相应下降。
另外对抗氢脆化强的SUS316L，侵入氢达100ppm时延性仍与未侵入氢时一样，但超过氢量上限值则发生脆化。由此可知，SUS316L表现出优秀抗氢脆性的同时，在侵入氢量达饱和时仍会发生脆化。但是只有对材料侵入大量氢才会引发氢脆化，而实际应用中，即使在燃料电池汽车和加氢站都不会达到这一水平。
对SUS316L和SUS304系不锈钢抗氢脆化的研究积累了很多经验，根据SUS304在90MPa氢气下的疲劳开裂扩散试验结果，其速度为SUS316L的10倍以上。从断裂面观察，SUS304系材料的疲劳开裂多从母相奥氏体相和加工诱导马氏体相的界面附近发展，且断裂面上由多数母相奥氏体相所组成。这种疲劳破断面对于Ni含量小于12%的SUS316L系材料在高压氢中也会出现，其生成机理相似。
由此可知，奥氏体系不锈钢的氢脆化和加工与马氏体的生成有密切关系，但在上述的SUS304系材料的疲劳断面上发现的马氏体量并不多，而在马氏体相较难生成的85℃及45MPa氢气环境下试样的抗拉性能明显下降，并在侧面发现了由于氢脆化而导致的开裂现象。另外，在试样拉伸断裂面附近仅发现了微量的马氏体相，所以从试验结果断定后续加工引起马氏体相变不一定是产生氢脆化的原因。
信息来源：《世界金属导报》
