汽车燃油箱用涂覆钢板的开发

　　汽车燃油箱是重要的安全零部件，安全和环境对其有很高的要求。日本生产的汽车燃油箱有三分之二采用钢板制作，其中大部分是新日铁公司生产的钢板。为满足环保的需求，新日铁公司开发了各种汽车燃油箱用钢板。

　　最初，新日铁公司在镀Pb-Sn合金钢板的基础上进行改进，开发了镀铅锡薄钢板（TERNESHEET）。但是，自1990年以来，随着对环保污染物控制要求的不断提高，以无Pb化为目标，1990年后期开始开发了镀Sn-Zn钢板（下称“ECOKOTE-T”）和热浸镀Al钢板（下称“ALSHEET”）代替镀铅锡薄钢板。其中，ECOKOTE-T制作的汽车燃油箱的内、外面都具有良好的耐蚀性、钢板的加工性（挤压性、各种连接性和涂装性）与镀铅锡薄钢板基本相同，因此已得到国内外汽车制造商的认可，并得到广泛使用。

　　但是，自2000年以来，为满足汽车燃油箱更长使用寿命的需要（美国LEV-Ⅱ标准是保证15年15万英里），要求提高汽车燃油箱的耐盐腐蚀性，燃油箱的内面耐蚀性要能抵御乙醇混合汽油、生物柴油（脂肪酸甲酯混合轻油）等各种燃料的侵蚀。因此，新日铁公司以改善ECOKOTE-T的镀层组织和腐蚀机理为目的，通过控制镀层的凝固组织，开发了不改变镀层成分，提高耐蚀性的技术。

　　本文就控制镀层组织的热浸镀Sn-Zn钢板（下称“ECOKOTE-S”）的凝固组织的控制方法及产品特性进行介绍。

　　1 镀层组织的差异和Sn-Zn的凝固行为

　　1.1 ECOKOTE-S和ECOKOTE-T的镀层组织

　　ECOKOTE-S和ECOKOTE-T的镀层组织示于图1，Sn-Zn系的二维状态图示于图2。两者的成分都是Sn-7mass%Zn。Sn具有良好的延性、耐腐蚀，Zn具有替代腐蚀保护功能（使一种金属替代另一种金属腐蚀的防蚀法）。为使初晶Zn不产生结晶，应使Zn的成分比共晶成分（Sn-8.8mass%Zn）少。

　　尽管ECOKOTE-T的成分是亚共晶，但在平衡状态图中看不到与之对应量比相称的初晶Sn。总体呈共晶组织，在相当于晶界的部位存在着大约10μm的Zn。这种Zn有时会贯穿整个镀层，到达铁素体层，它是导致腐蚀的起因，会使钢板的耐蚀性变差。

　　另一方面，ECOKOTE-S的镀层组织与状态图对应，在树枝状的初晶Sn相之间存在着Sn-Zn共晶组织。

　　1.2 单向凝固实验

　　如上所述，尽管ECOKOTE-T和ECOKOTE-S的镀层成分相同，但镀层组织却有很大的差异，为弄清其原因，采用单向凝固实验对Sn-Zn的基础凝固行为进行验证。Sn-Zn的共晶成分以Sn-8.8mass%Zn为基准，将合金由亚共晶向过共晶进行单向凝固，并对凝固组织进行观察。

　　在亚共晶成分的Sn-7.9mass%Zn的凝固组织中没有看到初晶Sn，只看到共晶组织，在相当于晶界的部位中存在着Zn。

　　研究镀层成分和成长速度对凝固组织的影响发现，即使在亚共晶区域中只看到共晶的连接区范围比较大，这种连接区内的凝固组织与ECOKOTE-T的镀层组织相同。

　　1.3 对控制镀层组织的研究

　　研究由单向凝固实验推测的ECOKOTE-S和ECOKOTE-T的凝固过程发现，在ECOKOTE-T中钢板/镀层界面平滑，因此会产生过冷却，凝固组织偏离平衡状态，发生粗大Zn的偏析。

　　作为其对策，在热浸镀前对钢板进行特殊的预处理，通过形成初晶Sn容易结晶的钢板/ 镀层界面状态，在初晶结晶成树枝状态后，控制Sn-Zn的凝固。结果，可以避免粗大Zn的结晶，使小于1μm的Zn在整个镀层中细化弥散，从而成功开发出ECOKOTE-S。

　　2 ECOKOTE-S各种特性的调查

　　汽车燃油箱材料所要求的特性有：（1）内面的耐腐蚀性；（2）外面的耐腐蚀性；（3）连接性（接触焊接性）；（4）挤压成形性。汽车燃油箱是重要的安全部件，腐蚀缺陷造成的漏油会导致重大事故，因此耐蚀性是非常重要的。尤其是，燃油箱内面的耐蚀性是非常重要的，它必须能够承受因燃料劣化（氧化劣化）生成的甲酸或醋酸等有机酸所形成的腐蚀环境。另外，由于汽车燃油箱一般都设置在汽车底部，因此受融雪盐等腐蚀的影响很大。尤其是，为使有限的空间能够承受最大的容积，因此要求燃油箱的形状很复杂，燃油箱的成形性也因此变得非常重要。也就是说，汽车燃油箱从制造到使用的各个过程所要求的各种特性都达到最佳平衡是很重要的。

　　本试验所用汽车燃油箱材料示于表1。不论是ECOKOTE-S，还是ECOKOTE-T，在试验时都在Sn-Zn镀层上面进行无铬化皮膜处理后再使用。作为比较材，使用了以往作为汽车燃油箱用钢板的镀铅锡薄钢板和热浸镀Al钢板。

　　2.1 汽车燃油箱外面的耐蚀性

　　在耐蚀性试验时，考虑到汽车燃油箱制造工序中所承受的挤压加工，因此将燃油箱加工成筒形容器。另外，为提高实际燃油箱抗盐腐蚀性，对燃油箱外面进行了涂装。为弄清不同涂装所产生的差异，对有无涂装钢板的耐蚀性进行了评价。腐蚀试验为JASO-M609-91（盐水喷雾：2h→干燥：60℃，20%RH，4h→湿润：50℃，95%RH以上，2h/循环）。

　　观察无涂装材的外观照片发现，由于镀铅锡薄钢板没有替代腐蚀保护功能，因此从端面开始产生红锈，腐蚀加快。另外，热浸镀Al钢板的耐蚀性也不是很好。另一方面，具有替代腐蚀保护功能的ECOKOTE-T锈的发生程度轻微。尤其是ECOKOTE-S通过有效控制镀层组织，提高了耐蚀性，没有产生红锈。

　　观察涂装材的外观照片发现，与无涂装材一样，ECOKOTE-S镀层组织的控制效果也在涂装后的耐蚀性中得以反映，有助于延长燃油箱的使用年限。

　　2.2 汽车燃油箱内面的耐蚀性

　　与外面腐蚀性试验方法一样，制作了筒形容器作为试验体。作为供试燃料，除了汽油外，还使用了今后将不断扩大使用的生物柴油、乙醇混合汽油。试验使用的燃料条件示于表2。将燃料装入筒形容器后，在规定的温度下保持1000h，对燃油箱的耐蚀性进行了评价。

　　观察使用劣质汽油时的筒形容器外观发现，由于燃料会分离成两相，在水相侧出现甲酸和醋酸的富集，因此容器的底面处于最严酷的腐蚀环境中。在镀铅锡薄钢板与水相接触的底面出现了大约0.2μm的腐蚀。但是，ECOKOTE-T产生的锈比镀铅锡薄钢板的少，在与水相接触的底面能看到若干的锈点。热浸镀Al钢板和ECOKOTE-S抑制锈产生的效果比ECOKOTE-T的更好。

　　观察使用生物柴油时的容器筒形容器外观发现，由于生物柴油含有由原料植物产生的双键和三键，因此极容易产生氧化，受腐蚀的环境非常严酷，与劣质汽油相比，比较材的腐蚀速度快。而ECOKOTE-S能够抑制锈的产生，在筒形容器底部产生的锈只不过是因燃料中混入的杂质而产生的底部变色而已。可以认为这是因为作为镀层主要成分的Sn比有机酸稳定，它通过利用Zn的细化弥散作用可保持良好的耐蚀性所致。

　　如上所述，可以确认对于以往使用劣质汽油和今后使用量将不断扩大的生物燃料来说，在共晶Sn-Zn中使Zn细化弥散的ECOKOTE-S具有十分好的耐蚀性。

　　2.3 汽车燃油箱的生产技术

　　对于汽车燃油箱制造上所要求的成形性、接触焊接性和涂装性进行了调查，调查结果介绍如下。

　　2.3.1 成形性

　　ECOKOTE-S具有与ECOKOTE-T和镀铅锡薄钢板相同的良好成形性。另外，加工后镀层的稳定性调查结果表明，ECOKOTE-S、ECOKOTE-T和镀铅锡薄钢板的镀层都没有发生裂纹，镀层保持良好的被覆状态。

　　2.3.2 接触焊接性

　　ECOKOTE-S具有与其他电镀钢板相同的最佳焊接电流范围。

　　连续点焊接性的调查结果表明，ECOKOTE-S具有与ECOKOTE-T和热浸镀铝钢板相同的连续点焊接性，在实际应用上没有问题。但与镀铅锡薄钢板相比，连续点焊接性差，这是因为电极Cu和Sn，或Cu和Zn容易产生合金化所致。但是，通过优化焊接条件（加压力、焊接电流值、通电时间和电极头顶端形状），可以提高连续点焊接性。

　　2.3.3 涂装性

　　根据燃油箱使用的具有代表性的涂料、皮膜厚度和焊接条件，对涂料的密合性进行了评价。结果表明，不论是哪种电镀钢板都没有发生起泡等涂层异常现象，用卷尺测量后的涂层残存率100%合格，可以用于汽车燃油箱的涂装。

　　2.3.4 综合评价

　　汽车燃油箱用钢板的综合性能一览表示于表3。ECOKOTE-S在汽车燃油箱要求的成形性、接触焊接性（点焊接、缝焊）和涂装性方面具有与ECOKOTE-T和镀铅锡薄钢板相同的性能。

　　另外，与汽车用燃油箱的内、外面耐蚀性评价结果比较可知，ECOKOTE-S可以充分利用以往的汽车用燃油箱的制造工艺进行制造，并且它是应对未来燃料发展变化的材料。

　　3 结束语

　　为减少CO2排放，ECOKOTE-S还能应对未来生物燃料使用量的增加，将燃料对环境的影响极限降到最低，可以说它是适合未来物质循环社会构建的最佳汽车燃油箱用材料。

　　ECOKOTE-S自2005开始销售以来，产量不断增加，可以预测在未来数年内日本国内的钢板制汽车燃油箱的大部分将使用ECOKOTE-S。另外，海外汽车制造商也开始采用ECOKOTE-S。

表1 用于试验的汽车燃油箱用材料

表2 用于试验的燃料条件

注：RME：油菜甲基酯

表3 汽车燃油箱用材料综合性能一览表

信息来源：《世界金属导报》