蒂森克虏伯先进高强钢热镀锌技术最新发展

　　减少二氧化碳排放是先进高强度钢（AHSS）在汽车白车身（BIW）及外面板用量增加的驱动力。为了满足关于BIW的碰撞安全性、轻量化以及操纵性的未来需求，钢铁工业正致力于开发新型AHSS。图1给出了蒂森克虏伯欧洲钢铁部扁平材产品品种，它代表了目前热轧和冷轧钢种的性能范围。

　　新型AHSS的生产需要高度成熟的生产工艺和现代化生产线。为了应对这些高的要求，钢铁工业正投资建设新的生产线，或者对现有生产设备进行现代化改造。众所周知，AHSS将与连续热镀锌线（CGL）的退火气氛相互反应。尽管使用H2含量约5%和余量为N2的还原性混合气体保护钢带表面防止氧化，但在典型的工业条件下仅铁（Fe）可能被还原。由于选择性氧化过程，在热镀锌前合金元素将在钢带表面富集、被氧化，将会导致由于锌湿润性、锌结合力和漏镀点等相关的质量问题。露点（DP）在临界退火（不完全退火）过程中对带钢表面成分的影响以及选择性氧化对锌浸润性的影响，尤其是针对硅和锰合金化的相变诱导塑性（TRIP）钢，这些问题被许多研究人员广泛研究。有多种防止选择性氧化过程的技术，其中一种是高成本的电化学沉积预镀技术，在表面预镀Fe与Ni，用来防止临界区退火处理过程中合金元素在带钢表面富集。另一种是反应性退火工序，它可以改善AHSS的表面质量。通过控制退火炉内的露点，促进带钢表面氧化，可以将钢带表面化学成分按所需的方式进行改变。但是改善效果有限，这是因为在高露点条件下，带钢将显著发生脱碳反应。另外，由于含硅的AHSS具有高的氧化倾向，其表面反应性增强程度受限。预氧化是一种众所周知的用以改善热镀锌（GI）或合金化镀锌（GA）AHSS钢带表面质量的手段。通过在钢带表面引入一层极薄氧化铁，并在退火炉内还原这一薄层，表面反应性和表面质量可以得到明显改善。由于结合了氧化和还原过程，该方法通常被称作氧化/还原过程。配有一套直接火焰加热炉（DFF）的热镀锌线，通过适当地改变λ值，就可以允许和/或不允许氧化/还原过程进行。然而，氧化/还原过程对λ值的变化与钢带温度以及钢带尺寸非常敏感，这使得工艺控制变得极具挑战。

　　汽车外面板使用的钢带在配备辐射管式加热炉（RTF）的热镀锌线上生产，在这些生产线生产AHSS受限于加热炉气氛条件，这是由于辐射管内λ值变化对钢带表面质量没有影响。基于这一原因，开发出一种预氧化室，确保带RTF的镀锌线能在AHSS生产过程中利用预氧化过程。可以非常精确地调节氧化室内的氧化条件。目前，氧化/还原技术正在新建的CGL线加以实施，或者已经在运行的镀锌线上实施。

　　但是热镀锌领域方面的几位专家已经指出，关于预氧化对选择性氧化过程和对GI与GA的影响，这方面的知识依然有限。因而，本次实验室研究旨在弄清预氧化对一种Fe-Mn-Al TRIP钢的锌镀层退火处理行为的影响。研究结果表明，通过利用预氧化过程，在生产AHSS钢时，如果使用预氧化，则可以降低工艺所需的锌镀层退火处理功率。同时，研究了预氧化对一种Si（1.5%）合金化TRIP钢的表面结构、次表面层结构和GI镀层质量的影响。结果表明，要获得最佳的表面质量，应同时使用露点控制和氧化/还原技术。这表明如果要生产优异表面质量的AHSS钢时，两种技术对未来建设CGL的重要性。

　　1试验方法和试验步骤

　　本研究采用两种不同的AHSS钢种，样品为冷轧态，尺寸220mm×120mm。样品表面采用碱液喷洗，并用涮洗机清洗，目的是清除前工序和处理而残留在钢带表面的油污、润滑剂和灰尘。为了使样品表面状态尽可能与工业生产一致，在退火前没有抛光钢带表面。利用火花烧蚀光学发射光谱仪（SA-OES）分析不同钢种的化学成分。研究用材料化学成分和钢种代号见表1。

表1  不同钢种的化学成分

　　退火试验是在Iwatani Surtec公司V型热镀锌工艺模拟机（HDPS）上进行，该模拟机是实验室用热镀锌与退火工艺模拟的最新设备，已经作为研究该工序的全球标准设备。退火气体成分如H2、N2、CO和H2O自动混合，并通过质量流控制器和湿度传感器恒定调节。使用一台红外炉模拟CGL的RTF段。退火和预氧化条件列于表2。为了对样品进行预氧化处理，将样品暴露在1.8%O2+N2气氛的氧化室内，在TPreOx 700℃下预氧化10s。随后通过上述提到的退火循环对样品表面进行还原。

表2  使用的退火条件

　　根据GA生产时典型的CGL生产线条件，使用含0.14%Al和0.035%Fe的锌液，锌液温度460℃。关于给定的锌液参数方面，有效Al含量（Aleff）为0.136wt%，浸入时间2s。镀锌层退火温度在500-600℃之间变化，退火时间15s。在IR炉内完成镀锌层退火处理。GI镀锌试验是将样品浸入0.22%Al（Fe饱和）的锌液中，锌液上的气氛为N2-5%H2，DP为-50℃。为了检验选择性氧化模式，通过厚度方向元素分布曲线表征退火态表面。

　　为了防止未镀层的表面氧化，在热浸前停止退火循环，样品由大量N2气流冷却至室温。使用辉光放电光学发射光谱仪（GD-OES）分析次表面层的元素分布，并使用扫描电镜（SEM）分析评价表面和次表面层。

　　2结果与讨论

　　2.1预氧化对Fe-Mn（1.6%）-Si（1.5%） TRIP钢热镀锌（GI）的影响

　　GI或GA镀层AHSS的表面质量对AHSS中Si加入量非常敏感，特别是，Mn2SiO4尖晶石和SiO2能显著地恶化热镀锌层退火处理。在临界退火过程中，Mn和Si向钢带表面扩散，并离开Mn-Si氧化物。根据退火炉内的H2O/H2比和钢中Mn/Si比的不同，在表面及次表面层内出现Mn-Si氧化物多相结构，这些Mn-Si氧化物的出现，导致锌的浸润性恶化，并出现漏镀点。对Si/Mn比为0.5<X<1的Fe-Mn-Si TRIP钢，预计仅在退火炉内的DP≥-5℃时才产生良好的涂镀质量。为了验证这一观点，认为退火气氛中DP为-5℃出现好的涂镀质量，而在DP -25℃出现差的涂镀质量。镀锌退火试验是将样品浸入含0.22%Al（Fe饱和）的锌液中。为了研究预氧化对这类钢的表面质量的影响，将样品暴露在1.8%O2+N2气氛下，在TPreOx 700℃下预氧化处理10s，随后在5%H2（余下N2）的气氛中，在TRed 800℃的温度下还原60s。DP在-40℃至-5℃变化。研究使用Fe-Mn（1.6%）-Si（1.5%） TRIP钢（Si/Mn=0.94）。

　　为了研究热镀锌后的Fe2Al5抑制层，必需剥离去锌层同时保留Fe2Al5抑制层。采用浓硝酸溶液浸蚀来实现这一目的。从观察结果可以看出，在DP-5℃时，Mn-Si氧化物沿晶界形成，最大深度达2-3μm。内氧化物部分地从晶界长大深入晶内。在DP-25℃时，沿晶界形成的Mn-Si氧化物显著下降。从X射线能谱分析（EDX）可以看出，在-25℃较低DP下，在钢的表面发现两种不同类型的Mn-Si氧化物，其中一种可能是Mn2SiO4，另一种认为是SiO2。相反，在DP为-5℃时，仅发现一类Mn-Si氧化物，从EDX分析结果可以推测这些氧化物组成为Mn2SiO4。这说明表面化学成分和选择性氧化模式随DP不同发生变化。如果DP降低，随着可扩散氧量减少，则Fe-Mn-Si TRIP钢的选择性氧化物模式从内氧化（DP -5℃）演变为外氧化（DP -25℃）。对产生的Fe2Al5抑制层的比较证实这一假设。在DP -25℃时仅能发现一些Fe2Al5晶体。相反，在DP -5℃时Fe2Al5总量增加。从这些结果可以得出SiO2抑制Fe2Al5晶体形成的能力比Mn2SiO4更明显这一结论。但是即使在低于DP-5℃，与无间隙原子（IF）钢或甚至Fe-Mn-Al TRIP钢相比，该钢表面Fe2Al5晶体密度也是非常稀疏。

　　已知预氧化可以提高AHSS的表面反应性。在利用上述预氧化方法后，Fe-Mn-Si TRIP的退火态表面在所有DP条件下均表现出富Fe的氧化/还原层。由此产生的Fe2Al5抑制层致密，并形成细小Fe2Al5晶体。从不同样品的横截面观察结果可以看出，Fe-Mn-Si TRIP的镀层界面随DP不同而变化，在DP -5℃时，在距离次表面2-3μm处出现沿晶界分布的Mn-Si氧化物，而当DP降低，由于可扩散氧的量与DP有关，因而Mn-Si氧化物量大大减少。对DP 为-40℃时，在氧化/还原层下面分布连续的内氧化层。

　　由于AHSS的镀层结合力可能受到不致密Fe2Al5抑制层形成的影响，此研究采用标准的球冲试验（BIT）表征不同样品的镀层结合性能，测试结果如表3所示。与DP -5℃时结果相反，DP为-25℃不足以提高Fe-Mn-Si TRIP的表面反应性，这是由于SiO2的形成显著阻碍了Fe2Al5抑制层的形成，因此，导致结合力不足。如果同时使用预氧化和DP控制，则锌结合力变得增强。但是，在DP -40℃时，即使Fe2Al5抑制层充分形成，而镀层结合力也变得较差。造成镀层结合力差的原因是在DP -40℃时在氧化/还原层下形成连续的氧化层。在高DP条件下更多晶界取向的选择性氧化物形成，造成锌结合力损失的程度降低。

 表3  BIT测试的镀层结合力

　　2.2预氧化对Fe-Mn（1.7%）-Al（1.6%） TRIP钢热镀锌合金化退火（GA）的影响

　　如上所述，研究人员认为特定的Mn2SiO4尖晶石和SiO2明显地恶化了热镀锌退火处理。相反，对Al合金化的TRIP钢，如果在极低（DP -50℃）或极高（DP +10℃）DP条件下退火，则表面主要形成FeAl2O4混合氧化物。在通常的DP（如 DP -30℃）条件下，则在钢带表面的MnO层上形成一层极薄Al2O3氧化物薄膜。整体而言，Al是TRIP钢优先考虑的合金化元素，这是由于它更有利于热镀锌退火工艺。但是，由于Al阻碍了Fe扩散进入Zn层以及Fe/Zn金属间化合物形成，从而恶化了镀锌合金化退火工艺。不过关于预氧化对合金化退火的影响这方面的认识仍然有限。因此，本研究选择Fe-Mn-Al TRIP钢。

　　在评价涂层质量前，有必要研究热浸前钢带表面选择性氧化模式。由于不可能在工业CGL中获得未镀层的样品，因此，仅可能在实验室规模的样品中进行研究。为了检查在给定退火条件下产生的选择性氧化模式，利用SEM影像和GD-OES深度曲线表征退火表面。

　　从观察结果可以看出，对未经预氧化的样品在DP -25℃退火，钢带表面存在Mn、Al和Si的选择性氧化物。SEM以及GD-OES曲线证实是选择性氧化物外氧化模式。由Mn-Al-Si氧化混合物组成的较大的岛状氧化物和较小的Mn氧化物岛之间存在明显差异。将这些结果与文献结果相比，认为这一观察结果是Fe-Mn-Al TRIP钢在上述条件下进行临界退火时的典型特征。

　　预氧化样品的表面主要由纯Fe组成的离散状氧化/还原层覆盖。样品在含1.8%O2的N2气氛中在TPreOX 为600℃温度下氧化10s，然后在含5%H2的N2气氛中、DP -25℃的条件以TRed 为800℃温度下还原性退火60s。由此产生的海绵状氧化/还原层被孔洞分割。EDX分析发现在孔洞内存在Mn、Al和Si的氧化物。GD-OES分析表明在表面以下80nm处出现合金化元素的内氧化。这证明形成的（完全氧化）氧化物位于氧化/还原层下面。

　　退火后样品在含0.14%Al的锌液中热镀锌，随后镀层在HDPS的IR炉中进行合金化退火处理，设置合金化退火温度 TGalva分别为500℃、550℃和600℃，以研究扩散程度。利用SEM研究镀层的横截面和钢带表面。结果表明，没有经过预氧化的样品在TGalva= 550℃合金化退火，镀层主要为δ相，同时在锌镀层表面存在一些ξ相。相反，采用预氧化处理，则不再存在ξ晶体，镀层主要由δ相组成。钢/镀层界面认为由Γ/Γ1-相组成。未经预氧化，样品Γ/Γ1界面分布有δ相。预氧化样品界面表明出现更充分的Fe/Zn反应。

　　SEM分析表明，使用预氧化处理，改善了合金化退火处理过程中元素的扩散性。

　　如果使用典型的CGL炉的退火条件，Fe-Mn-Al TRIP钢产生的合金化退火镀层与IF钢差异很大。带钢的钢表面上外偏析的选择性氧化物阻碍并减缓合金扩散。根据研究结果，可以看出，如果对Fe-Mn-Al TRIP钢进行预氧化处理的表面调节，则显著改善合金化退火处理效果，这是通过氧化/还原层实现的。该层由纯金属Fe组成，表面积显著增加，导致合金化退火过程中更均匀、快速的Fe/Zn反应。如果对Mn/Al合金化TRIP钢进行传统的退火处理，由于合金化元素的外偏析，则由此产生的表面合金化退火反应缓慢。合金化元素氧化物外偏析导致镀层不充分。如果使用预氧化处理，则表面反应性提高，产生合适的镀层结构。在工业规模应用预氧化处理，则获得充分镀层的所需能量可能降低，这不仅有利于降低生产成本，而且低的合金化退火设备能耗也将导致更高效、清洁生产。

　　3结语

　　根据研究结果，对Fe-Mn（1.6%）-Si（1.5%）TRIP钢进行预氧化处理从而控制表面化学成分，使得该钢的热镀锌（GI）变得可能。为了保证良好的附着质量，必须考虑的不仅仅是表面化学成分。整体界面结构是保证良好附着效果的关键因素。关于预氧化对Fe-Mn-Al TRIP钢（GA）镀层的影响，可以得出合金化元素外偏析氧化物阻碍了高强度钢的合金化退火动力学。为了克服合金化退火反应受阻的问题，利用预氧化对退火过程中的表面进行调节。通过预氧化处理提高高强度钢表面反应性，可直接改变镀层结构。

　　预氧化被证明是一种控制AHSS表面化学成分的非常有效的方法。此外，露点DP控制和预氧化必须要集成到闭环工艺中，以保证当前和未来开发的AHSS的高质量镀层性能。理解表面化学成分和次表面层结构如何由退火条件控制，这是开发用于AHSS热镀锌退火与合金化退火处理的下一代技术的关键。