耐高温铁素体不锈钢合金化机理及性能研究

发布人:  发布时间:2021-02-06  浏览次数:11

1前言

为适应环保要求和满足汽车尾气排放标准,现有排气歧管用铁素体不锈钢将无法满足高温力学性能和抗氧化性能等要求,有必要在了解合金化机理的基础上进行新合金系设计,深入认识其高温服役及其退化行为,开发新一代资源节约型耐热铁素体不锈钢。在国家自然科学基金委-宝武集团钢铁联合研究基金重点项目“新一代汽车用耐高温铁素体不锈钢合金化机理及关键性能研究”(项目号:U1660205)支持下,联合上海大学开展了相关基础研究。在此简要介绍新型耐热铁素体不锈钢的合金设计以及Ce、W等元素对高温抗氧化性能、焊接性能、力学性能、成形性能及耐腐蚀性能的影响等方面的研究进展。

2耐高温铁素体不锈钢的合金设计

多元合金化是合金设计的主要思路,其目的是改善铁素体不锈钢的高温综合性能。对于在800℃以上使用时,单独增加Cr含量对其高温强度几乎不起作用,而可以利用Nb、W和Mo的高温固溶强化作用。在提高合金高温抗氧化性能方面,利用稀土元素的反应元素效应则有较好的效果。添加少量的稀土元素(如Y、La、Ce和Hf)能有效降低合金在高温下的氧化反应速率,改善氧化膜的粘附性。因此,在铁素体不锈钢中添加少量的稀土元素来改善其高温氧化和热腐蚀性能是一种可行的思路;调控Nb、Ti、Mo、W、稀土(Ce)等合金元素及其含量,利用这些元素对高温服役性能产生的协同作用,是探索新一代汽车排气歧管等高温部件用耐热铁素体不锈钢的重要方向。本研究在444型(19Cr-2Mo-Nb-Ti)铁素体不锈钢基础上复合添加合金元素Ce和W,并综合调控Ce、

W和Mo的含量,设计出一系列新型汽车排气歧管用耐热铁素体不锈钢,综合考察其各种性能而获得了优化的铁素体不锈钢成分范围。

3 W和Ce对铁素体不锈钢高温抗氧化性能的影响

分别在空气和模拟汽车尾气环境下对新设计的耐高温铁素体不锈钢开展了高温抗氧化性能试验。结果表明,添加~0.05wt.% Ce的不锈钢能显著降低其氧化反应速率,其表面生成的氧化物更加均匀、细小且表现出优异的粘附性,氧化膜/基体界面处的缺陷数量大幅减少。从试验钢在1100℃合成尾气环境中恒温氧化5h后的氧化膜截面形貌可知,添加Ce的试验钢中生成的氧化膜更薄且致密,氧化膜中无裂纹、空腔等缺陷,与不含Ce的试验钢相比,其抗高温氧化性能明显提升。当添加Ce或复合添加Ce和0.5wt.%W时,其表层形成的“尖晶石”型氧化物(Mn, Cr)3O4更加致密,能有效减少Cr的挥发性损失和抑制反应元素扩散。复合添加Ce和W能降低Laves相在高温下的溶解量,其在晶内和晶界处析出能够阻碍氧化膜向内生长和反应元素扩散,降低高温氧化反应速率。然而,当W添加量达1.0wt.%时,在氧化膜/基体界面处会生成大量Laves相,其显著降低了氧化膜的粘附性。

氧化膜/基体界面附近的析出相会对氧化膜形成元素的扩散起作用,对氧化膜的生长和失效机制产生重要影响。在氧化膜/基体界面附近区域形成具有抗氧化性能的第二相将有助于提高合金的抗高温氧化性能。当氧化温度为1000℃和1050℃时,Laves相能够在铁素体不锈钢氧化膜/基体界面附近区域形成,这种现象可以归结为Cr的选择性氧化诱导析出。Cr元素的选择性氧

化生成Cr2O3氧化膜,将导致Nb元素偏聚在氧化膜/基体界面附近区域并达到Laves相析出所需临界Nb浓度。因此,在合金设计时还应考虑可能形成的析出相及其含量。对多元合金化耐高温铁素体不锈钢的高温抗氧化行为及机理取得深入的认识,将对新型耐高温铁素体不锈钢的设计和应用起关键作用。

4 W和Ce对铁素体不锈钢焊接性能的影响

虽然铁素体不锈钢因其优异的耐腐蚀性能以及低成本的特点而具有广阔应用前景,但是由于熔化焊接导致其焊缝及周围热影响区塑性和韧性的降低而限制了其作为结构材料的应用。因此,抑制焊接热影响区晶粒的过度生长并获得高质量的焊接接头至关重要。抑制晶粒过度生长的方法通常是降低晶粒生长过程中的生长速率(或是晶界的迁移速率),利用析出相(如碳化物、氮化物以及金属间化合物)的钉扎效应或固溶原子的拖曳效应是两种已经证实的能够降低晶界迁移速率的有效方法。通过合金设计,在铁素体不锈钢中引入在高温下具有良好稳定性的析出相是抑制焊接热循环过程中热影响区晶粒过度生长的有效方法。

从热循环峰值温度为1350℃时热影响区组织的晶粒取向成像图可知,以W代Mo能细化铁素体不锈钢热影响区的晶粒尺寸,而Ce对热影响区晶粒的细化作用不明显。晶粒细化效果与钢中W含量密切相关,当W含量较高时晶粒细化效应更明显。所设计的四组试验钢中Mo和W含量不同,其成分差异会导致其析出行为以及析出相化学成分的改变。当Laves相中W含量较高时能够提高其在高温下的稳定性,由于钉扎效应,析出相在热影响区晶界处稳定存在对抑制晶粒生长至关重要。析出相在焊接温度下稳定性的提高能够强化析出相的钉扎效应,并抑制晶界的迁移,进而使热影响区晶粒得到细化。

5含Ce和W铁素体不锈钢的力学性能、织构和成形性能

研究结果表明,随着试验温度的升高,所有钢的抗拉强度均下降;但在不同试验温度下,其抗拉强度均随W含量的增加而有所升高。试验钢在800-950℃时的抗拉强度差别较小,在此温度范围组织中均存在细小弥散的Laves相,此时的强化机制为析出强化和固溶强化的协同作用。当试验温度为1000℃时,含W铁素体不锈钢的强度要明显高于不含W的不锈钢。添加W的铁素体不锈钢依然能够在此温度下析出Laves相,其强度更高的原因是W等元素的固溶强化以及析出强化效应。当温度达到1050℃及以上时,钢中均不存在Laves相,含W钢表现出更高高温强度的主要原因在于W的固溶强化效应。

降低热轧终轧温度可以细化热轧退火板和冷轧退火板的组织,提高铁素体不锈钢的屈服强度和抗拉强度,还可以使各晶粒取向沿厚度方向均匀分布,增强其抗褶皱能力。提高热轧板退火温度,能有效减少热轧退火板以及冷轧退火板中的<001>//ND取向的带状晶粒,提高冷轧退火板中γ再结晶织构强度,对成形性有利。增加冷轧压下率,可以增强冷轧板中{223}<11-0>和{111}<01-1>织构组分,增加冷轧退火后的γ再结晶织构强度。适当提高冷轧退火温度可以减少板带中的带状组织、提高组织均匀性以及增强γ再结晶织构强度,对最终冷轧退火板的平均塑性应变比rm值也有所提升。退火温度过高则会引起再结晶组织严重粗化以及组织不均匀,提高拉伸变形后薄板表面的粗糙度。W的添加对铁素体不锈钢的织构发展有着积极的影响,能有效抑制退火后γ再结晶织构的偏转,改善成品板的组织并优化织构组分,其平均塑性应变比rm值较高而|△r|值较低,并表现出良好的拉深性能。

6 Ce和W对铁素体不锈钢耐腐蚀性能的影响

铁素体不锈钢常用于腐蚀性环境中,如汽车排气系统用铁素体不锈钢要经受融雪盐和汽车尾气冷凝液腐蚀,因而要求具备良好的耐腐蚀性能。研究显示,稀土Ce能显著降低钢中夹杂物的数量,减小电化学反应中电极面积,提高耐蚀性,降低腐蚀速率、提高自腐蚀电位。添加Ce的不锈钢表面形成的稳态点蚀数量较少,抑制了稳态点蚀的形成。Ce和W均能降低铁素体不锈钢在FeCl3溶液中的腐蚀速率,观察点蚀形貌后能看到点蚀坑开口被花边盖覆盖,表现出典型的钝态蚀坑。添加Ce和W并没有改变铁素体不锈钢在HNO3溶液中的自腐蚀电位,但降低了自腐蚀电流。Ce的添加可以降低维钝电流密度,使钝化膜更加稳定,提高钝化膜的极化电阻。W的添加会促进钝化膜中的电化学反应,阻碍不锈钢表面进入稳定状态,提高维钝电流密度。添加Ce和W可以提高不锈钢在NaCl溶液中的点蚀电位,降低腐蚀电流密度,提高不锈钢的耐点蚀性能。不同Ce和W含量的铁素体不锈钢在中性氯溶液中均表现为稳定的钝化状态,并且Ce和W的添加提高了钝化膜的极化电阻,增强了钝化膜的稳定性。

7结语

通过合理的成分设计,新研发的铁素体不锈钢的高温抗氧化性能和高温强度均得到明显提升,同时,在焊接热影响区晶粒尺寸细化、不同腐蚀介质下的耐蚀性能、加工和热处理工艺以及合金化机理等方面均获得了新的认识。这些成果不仅为新一代汽车排气系统热端材料的研究打下坚实基础,也对其他耐高温材料的研发起到借鉴作用。

相关研究结果在国内外重要期刊如Corrosion Science、Materials Chemistry and Physics、Oxidation of Metals、Metallurgical and Materials Transactions A以及《金属学报》等发表论文30篇,申报国家发明专利5项,培养10多位博硕士研究生。(陈礼清)